1.介紹

為解決焦化廢水尾水中有機(jī)物難降解問題，馬棟等人采用浸漬 - 煅燒法制備了負(fù)載活性金屬氧化物的活性氧化鋁型催化劑，通過臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)探究載體、活性組分種類及煅燒條件對 COD 去除率的影響，發(fā)現(xiàn)煅燒溫度 450℃、煅燒時(shí)間 4h時(shí)活性氧化鋁載體催化活性高；相較于單組分催化劑，Mn-Ni/γ-Al?O?（n??:n??=2:1） 催化活性優(yōu)，60min COD 去除率達(dá)42.26% ，重復(fù)使用 6 次后去除率仍有35.65% ，且 Mn、Ni 溶出量低，同時(shí) BET、XRD、XPS 等表征表明該催化劑保留 γ-Al?O?介孔結(jié)構(gòu)、錳以 α-MnO?形式存在、鎳呈復(fù)合價(jià)態(tài)且二者存在強(qiáng)相互作用，具備良好穩(wěn)定性與重復(fù)使用性，為焦化廢水尾水處理提供參考。

2. 研究背景與目的

背景：焦化廢水尾水是經(jīng)生物處理和混凝處理后的排放水，含有大量難降解有機(jī)物（如多環(huán)芳烴 PAHs、雜環(huán)化合物），這類物質(zhì)芳香族分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、穩(wěn)定性高；實(shí)驗(yàn)用水（遷安焦化 O/A/O 生化工藝混凝沉淀出水）的 ρ(BOD?)/ρ(COD) 為 0.14，遠(yuǎn)低于 0.3，可生化性差，且 ρ(COD) 未達(dá)到工業(yè)廢水三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（ρ(COD)<120mg/L），常規(guī)處理技術(shù)（物理吸附、化學(xué)氧化等）存在二次污染、降解延遲等問題。

目的：通過制備負(fù)載活性金屬氧化物的活性氧化鋁型催化劑，結(jié)合臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)，篩選適配的催化劑，解決焦化廢水尾水有機(jī)物難降解問題，為高效臭氧催化體系開發(fā)及應(yīng)用提供參考。

3.實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

3.2 催化劑制備

采用浸漬 - 煅燒法，具體步驟如下：

取 30g 活性 Al?O?載體（粒徑 3-6mm，國藥化學(xué)試劑有限公司），浸漬到 1mol/L 的過渡金屬（Mn、Fe、Cu、Ni 等）硝酸鹽溶液中（各硝酸鹽按特定質(zhì)量 / 體積溶于超純水定容至 100mL）；

室溫下，恒溫振蕩器以 150r/min 振蕩 30min，確?；靹?；

過濾得到固體，105℃烘干；

在 400-600℃溫度下煅燒 1-5h，制得催化劑。

3.3 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

裝置：玻璃柱反應(yīng)裝置（內(nèi)徑 4cm，高度 1.5m），含催化裝置、曝氣盤、循環(huán)水泵、臭氧發(fā)生器等組件（圖 1）；

實(shí)驗(yàn)條件：室溫 (20±2)℃，1L 廢水中加入 30g 催化劑，蠕動(dòng)泵循環(huán)混勻，臭氧發(fā)生器出口 O?氣體流量 1L/min，O?質(zhì)量濃度 10 mg/L；

檢測：每隔一段時(shí)間采用重鉻酸鉀滴定法（GB 11914-1989）測定 COD 值。

3.4 分析與表征方法

4.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 工藝條件對催化劑活性的影響

煅燒溫度：保持煅燒時(shí)間 4h、催化劑投加 30g 等條件，當(dāng)溫度從 400℃升至 450℃時(shí)，COD 去除率從 19.14% 增至 20.61%；繼續(xù)升至 600℃，去除率降至 18.08%，故450℃為優(yōu)煅燒溫度。

煅燒時(shí)間：保持煅燒溫度 450℃等條件，時(shí)間從 1h 增至 4h，COD 去除率從 18.08% 增至 20.61%；延長至 5h，去除率降至 19.69%，故4h 為優(yōu)煅燒時(shí)間。

4.2 活性組分對催化劑活性的影響

單活性組分：單獨(dú)臭氧氧化 COD 去除率僅 17.80%；負(fù)載活性組分后去除率顯著提升，其中負(fù)載 Cu、Mn、Ni、Fe、Co 的催化劑活性較高，60min COD 去除率分別為 35.29%、34.01%、32.73%、32.01%、31.99%，優(yōu)于負(fù)載 Ce、Zn 的催化劑；但單組分催化后廢水 COD 仍未達(dá)標(biāo)。

多活性組分：選取 Cu、Mn、Ni 兩兩組合（不同配比），多組分催化劑 COD 去除率幾乎均高于 35%，其中n??:n??=2:1 的 Mn-Ni/γ-Al?O?催化劑優(yōu)，60min COD 去除率達(dá) 42.26%，遠(yuǎn)高于單組分及其他多組分組合，這源于 Mn 與 Ni 的強(qiáng)相互作用，加速臭氧分解產(chǎn)生大量活性氧（?OH、?O??等），提升有機(jī)物降解效率。

4.3 優(yōu)催化劑（Mn-Ni/γ-Al?O?，n??:n??=2:1）表征

SEM-EDS：γ-Al?O?和該催化劑均呈多孔表面，后者被緊密堆積的層狀顆粒覆蓋；EDS 分析顯示 Mn、Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 2.73%、1.22%，物質(zhì)的量比接近 2:1，負(fù)載效果好。

BET：該催化劑保留 γ-Al?O?的介孔結(jié)構(gòu)；與 γ-Al?O?（比表面積 189.99m2/g、孔體積 0.48cm3/g、孔徑 6.33nm）相比，負(fù)載后比表面積降至 152.56m2/g、孔體積降至 0.42cm3/g、孔徑增至 6.86nm，因活性金屬進(jìn)入中孔起支撐作用且阻塞部分通道。

XRD：γ-Al?O?特征衍射峰（2θ=37.56°、45.99°、67.13°）清晰；MnO?/γ-Al?O?在 29.1°、56.8° 處有 α-MnO?特征峰（JCPDS 42-1169）；該催化劑未出現(xiàn)明顯 MnO?和 NiO?特征峰，因 Mn 與 Ni 強(qiáng)相互作用提升分散性，且其平均晶粒尺寸（22.5nm）略小于 γ-Al?O?（22.6nm）。

XPS：Mn 2p?/?（654.8eV）、Mn 2p?/?（642.1eV，對應(yīng) Mn??），Mn 以 α-MnO?形式存在；Ni 2p?/?（872.6eV）、Ni 2p?/?（856.1eV），且有衛(wèi)星峰，Ni 呈復(fù)合價(jià)態(tài)（以 Ni2?為主）；O 1s 譜分解為晶格氧（529.8eV）和表面氧（532.4eV，促臭氧分解產(chǎn)?OH）。

4.4 催化劑穩(wěn)定性與重復(fù)利用性

對 Mn-Ni/γ-Al?O?（n??:n??=2:1）進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，使用后離心分離、105℃烘干再利用：

COD 去除率：第 1 次 42.26%，第 6 次仍達(dá) 35.65%，僅降低 17.60%；

金屬溶出：第一次循環(huán) Mn、Ni 溶出率分別為 17.95%、22.95%，后續(xù)溶出量均小于 0.01mg/L，穩(wěn)定性良好。

5.研究結(jié)論

結(jié)構(gòu)與成分：Mn-Ni/γ-Al?O?（n??:n??=2:1）保留 γ-Al?O?介孔結(jié)構(gòu)，雖比表面積、孔體積降低但孔徑增大；Mn 主要以 α-MnO?形式存在，Ni 呈復(fù)合價(jià)態(tài)，二者存在強(qiáng)相互作用。

催化性能：煅燒溫度 450℃、時(shí)間 4h 時(shí)載體活性高；該催化劑活性顯著優(yōu)于單組分及其他多組分催化劑，60min COD 去除率達(dá) 42.26%。

實(shí)用性：催化劑重復(fù)使用 6 次后活性仍較高，Mn、Ni 溶出量低，穩(wěn)定性與重復(fù)使用性良好，且可大規(guī)模制備，在焦化廢水尾水處理領(lǐng)域潛力巨大。

參考來源：DOI:10.19726/j.cnki.ebcc.202402007